Giới thiệu phương pháp tách chiết các hợp chất bằng cách sử dụng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn (SCO2)

Posted By on 03/01/2019

TS Phan Thanh Bình sưu tầm

     Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp được ứng dụng trong công nghệ tách chiết các hợp chất hóa học và các hợp chất tự nhiên như: chưng cất hơi nước sử dụng tách chiết các loại tinh dầu, chất bay hơi không tan trong nước; chưng cất lôi cuốn sử dụng dung môi hữu cơ (ete, dầu hỏa, xăng, cồn…) sử dụng chưng cất các hợp chất hòa tan trong dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước và không bay hơi; phương pháp sắc ký sử dụng để tách các hợp chất có phân tử lượng khác nhau hoặc có lực liên kết giữa các phân tử là khác nhau; phương pháp sử dụng các cột trao đổi ion để sử dụng tách chiết các hợp chất có điện tích khác nhau. Ngoài ra còn có nhiều phương pháp tách chiết khác đối với các pha lỏng, rắn, khí khác nhau phù hợp với từng nhóm chất và từng chất cần tách chiết. Phương pháp sử dụng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn là phương pháp tiên tiến, có thể tách triệt để một số chất có giá trị cao mà các phương pháp khác không thể tách triệt để. Trong bài viết này xin giới thiệu đôi nét về phương pháp sử dụng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn và ứng dụng trong tách chiết một số chất.

1. Lịch sử của phương pháp SCO2 (CO2 siêu tới hạn, Al Benado, 1986)

     Những đặc điểm của khí CO2 đã được quan tâm từ cách đây hơn 150 năm. Năm 1861, Gore là người đã phát hiện ra tính chất của CO2 lỏng là hoà tan được comphor và naphtalen một cách dễ dàng, cho dung dịch có màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Sau đó năm 1875 – 1876 Andrew đã nghiên cứu đặc điểm của CO2 ở trạng thái siêu tới hạn (tức là CO2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng – khí) đã cho kết quả các giá trị về áp suất, nhiệt độ CO2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay các nhà khoa học đang sử dụng. Sau đó Buchner (1906) đã công bố kết quả nghiên cứu cho thấy một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong SCO2 cao hơn nhiều so với trong CO2 lỏng. Đây là một kết quả rất quan trọng đánh dấu bước phát triển mới của công nghệ CO2 siêu tới hạn. Từ năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về các dung môi khác ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, di-ethyl eter… và các chất có phân tử lượng cao hoàn tan trong chúng như: các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các hợp chất hữu cơ khác. Mặc dù vậy CO2 vẫn là hợp chất được lựa chọn để dùng phổ biến trong phương pháp này bởi có nhiều tính chất ưu việt mà các dung môi khác không có.

2. Giới thiệu phương pháp SCO2

2.1. Nguyên lý

     Các dung môi đều có thể ở trạng thái siêu tới hạn nếu tồn tại ở nhiệt độ và áp suất trên giá trị tới hạn. Thông thường mỗi chất trong các điều kiện khác nhau thì tồn tại ở 1 trong 3 trạng thái: rắn, lỏng, khí. Tuy nhiên, trong thực tế tồn tại một giá trị áp suất mà tại áp suất này, nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng cũng không thể trở về trạng thái khí, mà rơi vào một vùng trạng thái đặc biệt, trạng thái này được gọi là trạng thái siêu tới hạn (supercritical). Vật chất ở trạng thái này mang các tính chất của cả chất khí và chất lỏng, nghĩa là dung môi đó mang tính trung gian giữa khí và lỏng (Rizvi, 1994). Vì vậy khi nhiệt độ, áp suất của CO2 được đưa lên cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên nhiệt độ = 310C, Áp suất = 73,8 bar (72,8 at)) thì CO2 sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn. Tại đây CO2 có thể phân tách trong quá trình trích ly và có thể phân tách trong quá trình chưng cất (Mukhopadhyay, 2000). Ở trạng thái này CO2 có khả năng hoà tan rất tốt nhiều chất ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí. Sau khi hòa tan các chất, hỗn hợp thu hồi được chuyển về áp suất và nhiệt độ để CO2 ở trạng thái khí và các chất sẽ được tách ra ngoài. Như vậy quá trình chuyển đổi trạng thái sẽ làm cho CO2 có thể hòa tan và tách các chất một các dễ dàng.

2.2 Qui trình công nghệ tách chiết bằng SCO2

Sơ đồ qui trình

 Hình 1: Sơ đồ qui trình tách chiết bằng SCO2

     CO2 ở trạng thái lỏng từ trong bình chứa khí với áp suất (50-55 bar) được dẫn qua thiết bị truyền nhiệt làm lạnh xuống khoảng nhiệt độ 0-1 0C để tăng tỷ trọng dòng dung môi CO2 lỏng trước khi vào bơm cao áp. Bơm cao áp nén CO2 vào bình chiết ở áp suất làm việc đã đặt trước. Trong quá trình nén có thể thêm các dung môi hỗ trợ cho quá trình tách chiết được dễ dàng hơn. Nhiệt độ của CO2 trong bình chiết được điều chỉnh tự động bằng hệ thống điều khiển (4) nhằm duy trì trạng thái ổn định ở nhiệt độ chiết. Hỗn hợp chiết cùng với dòng SCO2 ra khỏi bình chiết qua van tháo 1 tiếp đó được giảm áp bằng van tháo 2, dịch chiết đi vào bình tách đã đặt trước nhiệt độ ổn định 350C và tại đây CO2 hóa khí tách ra khỏi sản phẩm (Xem hình 1).

2.3. Phương pháp SCO2 so với các phương pháp khác

Phương pháp CO2 siêu tới hạn có rất nhiều ưu điểm như:

  • Tạo ra sản phẩm có chất lượng cao: đối với tinh dầu thì có màu, mùi tự nhiên, không lẫn nhiều thành phần không mong muốn, với các hợp chất tự nhiên thì tách được các chất có hoạt tính cao.
  • Không còn lượng dung môi dư: do CO2 chuyển hết sang trạng thái khí và không ở trong hỗn hợp.
  • Tách các hoạt chất với hàm lượng cao: các hợp chất hòa tan trong CO2 Siêu tới hạn đều được tách ra triệt để.
  • Không gây ô nhiễm môi trường: CO2 có thể tuần hoàn nên không gây ô nhiễm.
  • Là một phương pháp có công nghệ cao và an toàn với các sản phẩm tự nhiên: không làm biến đổi các sản phẩm tự nhiên.

2.4. Ưu điểm của dung môi SCO2 (Rizvi, 1994)

  • Tính chất hoá lý nổi bật của CO2 ở trạng thái siêu tới hạn:

– Có sức căng bề mặt thấp nên dễ hòa tan các chất

– Độ linh động cao nên dễ xâm nhập vào nguyên liệu

– Độ nhớt thấp dễ di chuyển

– Tỉ trọng xấp xỉ tỉ trọng của chất lỏng nên dễ dàng hòa tan các chất.

– Khả năng hòa tan dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất

  • Ưu điểm so với các loại dung môi khác

– CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành công nghệ hoá chất khác trong đời sống như: Khí thải công nghiệp, sản phẩm từ dầu mỏ, thu hồi từ các nhà máy chế biến thực phẩm….

– Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết.

– Không bắt lửa, không duy trì sự cháy.

– Không làm ô nhiễm môi trường.

– CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.

– Có khả năng hoà tan tốt các chất hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời cũng hoà tan lẫn cả các chất thơm và các chất dễ bay hơi. Có sự chọn lọc khi hoà tan, không hòa tan các kim loại nặng và dễ điều chỉnh các thông số trạng thái để có thể tạo ra các tính chất lựa chọn khác nhau của dung môi.

– Khả năng hóa hơi hoàn toàn, khi CO2 hoá hơi không để lại cặn.

  • Các chất có khả năng tan tốt trong SCO2 gồm: Các aldehyde, ketone, ester, alcohol, và các halogen-cacbon có phân tử lượng nhỏ và trung bình. Các hydrocacbon mạch thẳng, không phân cực, phân tử lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử lượng nhỏ.

3. Một số ứng dụng của phương pháp SCO2 (Cannel, 1998)

     Trong những năm gần đây công nghệ chiết bằng SCO2 đã phát triển khá mạnh và đang được áp dụng trên nhiều lĩnh vực trong cuộc sống. Trong đó lĩnh vực tách chiết các hợp chất sử dụng cho thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm là những ngành phổ biến. Rất nhiều ứng dụng đã được nâng lên ở qui mô công nghiệp như: tách chiết caphein, tách chiết các chất chống ô xy hóa, tách chiết hỗn hợp hoa huplon trong sản xuất bia….

3.1. Tách cafein trong cà phê và chè (Hubert 1978).

     Ngành công nghệ nước giải khát hiện nay đang rất phát triển và thị hiếu của ngưòi tiêu dùng cũng ngày một nâng cao. Điều này đòi hỏi các nhà sản xuất phải luôn tìm kiếm các công nghệ mới để có thể đáp ứng được chất lượng và thị hiếu người tiêu dùng. Trong công nghệ nước uống cà phê và chè thì việc loại cafein, một chất kích thích thần kinh không có lợi cho sức khoẻ và gây vị chát đang là điểm quan tâm hiện nay của các nhà công nghệ. Giải pháp hữu hiệu là sử dụng công nghệ SCO2 để chiết tách cafein ra khỏi cà phê và chè, và đã được áp dụng lần đầu tiên ở Châu âu, sau đó là Bắc Mỹ. Với công nghệ này hàm lượng cafein có thể giảm xuống chỉ còn < 0.1% trong sản phẩm.

3.2 Trích ly dầu gấc

     Phan Tại Huân – Khoa Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Nông lâm TP. HCM đã ứng dụng công nghệ sử dụng CO2 siêu tới hạn để trích ly dầu gấc. Kết quả công nghệ này cho phép thu hồi dầu gấc có hàm lượng các chất vi lượng cao hơn gấp nhiều lần so với công nghệ truyền thống, hiệu quả trích ly dầu gấc lên đến 91,5 %. Cụ thể, so kết quả thu được từ trích ly sử dụng CO2 siêu tới hạn với công nghệ truyền thống: hàm lượng vitamin E có thể đạt tới 3.000 – 6.000 ppm so với khoảng 400 ppm; hàm lượng β-caroten có thể đạt tới 20.000 ppm so với khoảng 3.500 ppm; hàm lượng lycopen thu được đạt tới 4.000 ppm so với 3.800 ppm. Chất lượng dầu gấcthu được bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn cao hơn và tốt hơn khi so sánh với dầu gấc trích ly bằng phương pháp ép gia nhiệt hoặc sử dụng dung môi hữu cơ. Theo tác giả, công nghệ trích ly bằng CO2 siêu tới hạn cho phép thu được sản phẩm có độ tinh sạch cao, sản phẩm dầu gấc tăng hàm lượng các dưỡng chất mà lại không chứa dung môi hữu cơ độc hại, là kỹ thuật thích hợp để trích phân đoạn dầu gấc.

 3.3. Các ứng dụng khác (H.Rizvi, 1986)

     – Phương pháp SCO2 cũng được áp dụng để chiết các hoạt chất từ hoa huplon để dùng trong công nghệụ bia và dược phẩm với sản lượng lớn (ở Đức sản lượng chiết hoa huplon bằng công nghệ SCO2 là 10.000 tấn/ năm), sản xuất sản phẩm thực phẩm có hàm lượng chất béo thấp và sản phẩm không cholesterol hoặc các sản phẩm chức năng khác.

     – Đối với nghành mỹ phẩm và công nghệ sinh học, phương pháp SCO2 dùng để chiết tách các tinh dầu, nhất là các tinh dầu quý hiếm như: tinh dầu lavande, hoàng đàn, hương lau, nhài, bưởi để phục vụ cho công nghiệp sản xuất nước hoa, đặc biệt là các loại nước hoa cao cấp và trong thực phẩm. Tinh dầu được chiết bằng phương pháp này có đặc trưng tự nhiên nhất, độ tinh khiết rất cao. Tách các hoạt chất hữu ích từ nghệ, chè, gừng để làm chất chống oxy hoá, kem dưỡng da, ví dụ như chiết polyphenol từ chè xanh để làm chất chống nhăn da, chống oxy hoá, giữ ẩm cho da và polyphenol có trong kem đánh răng có tác dụng diệt khuẩn, hoặc chiết hoạt chất từ cây lô hội làm kem làm trắng da.

     – Trong ngành dược phẩm, công nghệ dùng SCO2 đang được nghiên cứu để chiết tách các hoạt chất chữa bệnh hoặc tăng cường sức khoẻ từ các nguồn nguyên liệu thảo mộc.

     – Không những áp dụng phương pháp này trong các nghành công nghiệp sản xuất các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, hiện nay trên thế giới còn nghiên cứu phương pháp này đối với các ngành công nghiệp khác. Tại Bỉ, người ta đang nghiên cứu để đưa công nghệ SCO2 vào việc tách các nguyên tố hiếm và các nguyên tố phóng xạ trong ngành công nghiệp xạ hiếm. Do đó ta có thể thấy việc sử dụng phương pháp dùng SCO2 sẽ mở ra một phương pháp kỹ thuật mới mà tiềm năng của nó có tác động lớn đến nhiều nghành công nghiệp quan trọng trên thế giới.

   

                            Hệ thống chiết xuất CO2 siêu tới hạn của SCF

Tài liệu tham khảo

  1. S.S.H.Rizvi, Al Benado.(1986). Supecritical fluid extraction: Fundamental principle and Modeling Methods. Food Technology. 40(6) 55-65.
  2. S.S.H. Rizvi (1994). Supercritical fluid Processing of food and biomaterials.
  3. M. Mukhopadhyay. Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide. CRC Press. 2000.
  4. R. J.P. Cannel. Natural producter isolation. Humana Press. Inc. 1998.
  5. Hubert, P.; Vitzthum, O.F. 1978. Extaction of hop, spices, and tabaco with supecritical gases. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 710.
  6. S.S. H.Rizvi, Al Benado.(1986) Supecritical fluid extraction: Operating principle and food applications. Food Technology. 40(7) 57-64